Guillaume de Roucy est diplômé d’une maîtrise en Sciences de Gestion de l’Université Paris-Dauphine et d’un DEA en Stratégie & Management. Il a débuté sa carrière en 1990 chez Paribas, dans les financements internationaux, d’abord au Mexique puis en France. En 1994, il rejoint ABN AMRO pour y développer cette activité, avant de devenir Directeur des financements structurés pour le Maghreb en 1999. À partir de 2001, il occupe différents postes à responsabilités dans les ressources humaines au sein du Groupe ABN AMRO en France, puis est nommé Directeur des Ressources Humaines de Royal Bank of Scotland pour la France, la Belgique et le Luxembourg en 2008.
En 2013, Guillaume de Roucy devient directeur des cadres dirigeants et stratégiques et des rémunérations de La Banque Postale ainsi que du Réseau La Poste à partir de 2015. En 2018, il est nommé Directeur des Ressources Humaines de La Banque Postale et de ses filiales, étendant son périmètre aux Services Financiers de La Poste en 2022.